Método de análisis de fallas por desmontaje de baterías de iones de litio.

Método de análisis de fallas por desmontaje de baterías de iones de litio.

La falla por envejecimiento de las baterías de iones de litio es un problema común, y la disminución en el rendimiento de la batería se debe principalmente a reacciones de degradación química a nivel de material y electrodo (Figura 1). La degradación de los electrodos incluye el bloqueo de membranas y poros en la capa superficial del electrodo, así como la falla de las grietas o adherencia del electrodo; La degradación de materiales incluye la formación de películas en las superficies de las partículas, el craqueo de las partículas, el desprendimiento de partículas, la transformación estructural en las superficies de las partículas, la disolución y migración de elementos metálicos, etc. Por ejemplo, la degradación de los materiales puede provocar una disminución de la capacidad y un aumento de la resistencia a nivel de la batería. Por lo tanto, una comprensión profunda del mecanismo de degradación que ocurre dentro de la batería es crucial para analizar el mecanismo de falla y extender la vida útil de la batería. Este artículo resume los métodos para desmontar baterías de iones de litio antiguas y las técnicas de prueba físicas y químicas utilizadas para analizar y desmontar los materiales de las baterías.

Figura 1 Descripción general de los mecanismos de falla por envejecimiento y métodos de análisis comunes para la degradación de electrodos y materiales en baterías de iones de litio

1. Método de desmontaje de la batería

El proceso de desmontaje y análisis de baterías envejecidas y defectuosas se muestra en la Figura 2, que incluye principalmente:

(1) Inspección previa de la batería;

(2) Descarga hasta el voltaje de corte o un determinado estado SOC;

(3) Transferir a un ambiente controlado, como una sala de secado;

(4) Desarmar y abrir la batería;

(5) Separe varios componentes, como electrodo positivo, electrodo negativo, diafragma, electrolito, etc.

(6) Realizar análisis físicos y químicos de cada pieza.

Figura 2 Proceso de desmontaje y análisis de baterías envejecidas y fallidas

1.1 Inspección previa y pruebas no destructivas de baterías de iones de litio antes del desmontaje

Antes de desmontar las celdas, los métodos de prueba no destructivos pueden proporcionar una comprensión preliminar del mecanismo de atenuación de la batería. Los métodos de prueba comunes incluyen principalmente:

(1) Prueba de capacidad: el estado de envejecimiento de una batería generalmente se caracteriza por su estado de salud (SOH), que es la relación entre la capacidad de descarga de la batería en el momento t de envejecimiento y la capacidad de descarga en el momento t = 0. Debido a que la capacidad de descarga depende principalmente de la temperatura, la profundidad de descarga (DOD) y la corriente de descarga, generalmente se requieren verificaciones periódicas de las condiciones operativas para monitorear SOH, como temperatura de 25 °C, DOD del 100 % y tasa de descarga de 1 C. .

(2) Análisis de capacidad diferencial (ICA): la capacidad diferencial se refiere a la curva dQ/dV-V, que puede convertir la meseta de voltaje y el punto de inflexión en la curva de voltaje en picos dQ/dV. Monitorear los cambios en los picos dQ/dV (intensidad máxima y cambio de pico) durante el envejecimiento puede obtener información como pérdida de material activo/pérdida de contacto eléctrico, cambios químicos de la batería, descarga, subcarga y evolución del litio.

(3) Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS): durante el proceso de envejecimiento, la impedancia de la batería generalmente aumenta, lo que lleva a una cinética más lenta, lo que se debe en parte a la disminución de la capacidad. La razón del aumento de la impedancia es causada por los procesos físicos y químicos dentro de la batería, como el aumento de la capa de resistencia, que puede deberse principalmente al SEI en la superficie del ánodo. Sin embargo, la impedancia de la batería está influenciada por muchos factores y requiere modelado y análisis mediante circuitos equivalentes.

(4) La inspección visual, la toma de fotografías y el pesaje también son operaciones de rutina para analizar baterías de iones de litio envejecidas. Estas inspecciones pueden revelar problemas como deformación externa o fugas de la batería, que también pueden afectar el comportamiento de envejecimiento o causar fallas en la batería.

(5) Pruebas no destructivas del interior de la batería, incluidos análisis de rayos X, tomografía computarizada de rayos X y tomografía de neutrones. La TC puede revelar muchos detalles dentro de la batería, como la deformación dentro de la batería después del envejecimiento, como se muestra en las Figuras 3 y 4.

Figura 3 Ejemplo de caracterización no destructiva de baterías de iones de litio. a) Imágenes de transmisión de rayos X de baterías de gelatina; b) Tomografía computarizada frontal cerca del terminal positivo de la batería 18650.

Figura 4 Tomografía computarizada axial de una batería 18650 con rollo de gelatina deformado

1.2. Desmontaje de baterías de iones de litio en un SOC fijo y entorno controlado

Antes del desmontaje, la batería se debe cargar o descargar al estado de carga especificado (SOC). Desde una perspectiva de seguridad, se recomienda realizar una descarga profunda (hasta que el voltaje de descarga sea 0 V). Si se produce un cortocircuito durante el proceso de desmontaje, una descarga profunda reducirá el riesgo de fuga térmica. Sin embargo, una descarga profunda puede provocar cambios de material no deseados. Por lo tanto, en la mayoría de los casos, la batería se descarga a SOC=0% antes del desmontaje. A veces, con fines de investigación, también es posible considerar desmontar baterías en un pequeño estado de carga.

El desmontaje de la batería generalmente se lleva a cabo en un ambiente controlado para reducir el impacto del aire y la humedad, como en una sala de secado o una guantera.

1.3. Procedimiento de desmontaje de la batería de iones de litio y separación de componentes.

Durante el proceso de desmontaje de la batería, es necesario evitar cortocircuitos externos e internos. Después del desmontaje, separe el positivo, el negativo, el diafragma y el electrolito. No se repetirá el proceso específico de desmontaje.

1.4. Postprocesamiento de muestras de baterías desmontadas.

Después de separar los componentes de la batería, la muestra se lava con un disolvente electrolítico típico (como DMC) para eliminar cualquier LiPF6 cristalino residual o disolventes no volátiles que puedan estar presentes, lo que también puede reducir la corrosión del electrolito. Sin embargo, el proceso de limpieza también puede afectar los resultados de las pruebas posteriores, como el lavado que puede provocar la pérdida de componentes SEI específicos y el enjuague DMC que elimina el material aislante depositado en la superficie del grafito después del envejecimiento. Según la experiencia del autor, generalmente es necesario lavar dos veces con un solvente puro durante aproximadamente 1 a 2 minutos para eliminar trazas de sales de Li de la muestra. Además, todos los análisis de desmontaje se lavan siempre de la misma forma para obtener resultados comparables.

El análisis ICP-OES puede utilizar materiales activos raspados del electrodo y este tratamiento mecánico no cambia la composición química. XRD también se puede utilizar para electrodos o materiales en polvo raspados, pero la orientación de las partículas presentes en los electrodos y la pérdida de esta diferencia de orientación en el polvo raspado pueden provocar diferencias en la resistencia máxima.

Al estudiar las grietas en los materiales activos, se puede preparar una sección transversal de toda la batería de iones de litio (como se muestra en la Figura 4). Después de cortar la batería, se retira el electrolito y luego se prepara la muestra mediante pasos de resina epoxi y pulido metalográfico. En comparación con las imágenes por tomografía computarizada, la detección de la sección transversal de la batería se puede lograr mediante microscopía óptica, haz de iones enfocado (FIB) y microscopía electrónica de barrido, lo que proporciona una resolución significativamente mayor para partes específicas de la batería.

2. Análisis físico y químico de materiales después del desmontaje de la batería.

La Figura 5 muestra el esquema de análisis de las principales baterías y los correspondientes métodos de análisis físico y químico. Las muestras de prueba pueden provenir de ánodos, cátodos, separadores, colectores o electrolitos. Se pueden tomar muestras sólidas de diferentes partes: superficie del electrodo, cuerpo y sección transversal.

Figura 5 Componentes internos y métodos de caracterización fisicoquímica de baterías de iones de litio.

El método de análisis específico se muestra en la Figura 6, que incluye

(1) Microscopio óptico (Figura 6a).

(2) Microscopio electrónico de barrido (SEM, Figura 6b).

(3) Microscopio electrónico de transmisión (TEM, Figura 6c).

(4) La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX, Figura 6d) se usa típicamente junto con SEM para obtener información sobre la composición química de la muestra.

(5) La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Figura 6e) permite el análisis y la determinación de los estados de oxidación y los entornos químicos de todos los elementos (excepto H y He). XPS es sensible a la superficie y puede caracterizar cambios químicos en las superficies de las partículas. XPS se puede combinar con pulverización iónica para obtener perfiles de profundidad.

(6) La espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Figura 6f) se utiliza para determinar la composición elemental de los electrodos.

(7) Espectroscopia de emisión de resplandor (GD-OES, Figura 6g), el análisis de profundidad proporciona un análisis elemental de la muestra mediante pulverización catódica y detectando la luz visible emitida por partículas pulverizadas excitadas en el plasma. A diferencia de los métodos XPS y SIMS, el análisis profundo GD-OES no se limita a la vecindad de la superficie de la partícula, sino que puede analizarse desde la superficie del electrodo hasta el colector. Por lo tanto, GD-OES forma la información general desde la superficie del electrodo hasta el volumen del electrodo.

(8) La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, Figura 6h) muestra la interacción entre la muestra y la radiación infrarroja. Los datos de alta resolución se recopilan simultáneamente dentro del rango espectral seleccionado y el espectro real se crea aplicando la transformada de Fourier a la señal para analizar las propiedades químicas de la muestra. Sin embargo, FTIR no puede analizar cuantitativamente el compuesto.

(9) La espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS, Figura 6i) caracteriza la composición elemental y molecular de la superficie del material, y las técnicas de sensibilidad de la superficie ayudan a determinar las propiedades de la capa o recubrimiento de pasivación electroquímica en los materiales del colector y del electrodo.

(10) La resonancia magnética nuclear (RMN, Figura 6j) puede caracterizar materiales y compuestos diluidos en sólido y disolvente, proporcionando no sólo información química y estructural, sino también información sobre el transporte y la movilidad de iones, las propiedades magnéticas y electrónicas, así como las propiedades termodinámicas y propiedades cinéticas.

(11) La tecnología de difracción de rayos X (XRD, Figura 6k) se usa comúnmente para el análisis estructural de materiales activos en electrodos.

(12) El principio básico del análisis cromatográfico, como se muestra en la Figura 6l, es separar los componentes de la mezcla y luego realizar la detección para el análisis de electrolitos y gases.

Figura 6 Diagrama esquemático de partículas detectadas en diferentes métodos de análisis.

3. Análisis electroquímico de electrodos recombinantes

3.1. Reensamblaje de la media batería de litio

El electrodo después de una falla se puede analizar electroquímicamente reinstalando la mitad de la batería de litio del botón. Para electrodos recubiertos de doble cara, se debe quitar un lado del recubrimiento. Los electrodos obtenidos de baterías nuevas y los extraídos de baterías viejas se volvieron a ensamblar y estudiaron utilizando el mismo método. Las pruebas electroquímicas pueden obtener la capacidad restante (o restante) de los electrodos y medir la capacidad reversible.

Para baterías negativas/de litio, la primera prueba electroquímica debe ser eliminar el litio del electrodo negativo. Para baterías positivas/de litio, la primera prueba debe ser la descarga para incrustar litio en el electrodo positivo para la litiación. La capacidad correspondiente es la capacidad restante del electrodo. Para obtener capacidad reversible, el electrodo negativo de la media batería se litia nuevamente, mientras que el electrodo positivo se delitiza.

3.2. Utilice electrodos de referencia para reinstalar toda la batería.

Construya una batería completa utilizando un ánodo, un cátodo y un electrodo de referencia (RE) adicional para obtener el potencial del ánodo y el cátodo durante la carga y descarga.

En resumen, cada método de análisis fisicoquímico sólo puede observar aspectos específicos de la degradación de los iones de litio. La Figura 7 proporciona una descripción general de las funciones de los métodos de análisis físico y químico de materiales después del desmontaje de baterías de iones de litio. En términos de detección de mecanismos de envejecimiento específicos, el verde en la tabla indica que el método tiene buenas capacidades, el naranja indica que el método tiene capacidades limitadas y el rojo indica que no tiene capacidades. De la Figura 7, queda claro que los diferentes métodos de análisis tienen una amplia gama de capacidades, pero ningún método puede cubrir todos los mecanismos de envejecimiento. Por lo tanto, se recomienda utilizar varios métodos de análisis complementarios para estudiar muestras con el fin de comprender de manera integral el mecanismo de envejecimiento de las baterías de iones de litio.

Figura 7 Descripción general de las capacidades del método de detección y análisis

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael,et al. Revisión: análisis post-mortem de baterías de iones de litio envejecidas: metodología de desmontaje y técnicas de análisis físico-químico [J]. Revista de la Sociedad Electroquímica, 2016, 163(10):A2149-A2164.