Proceso de recubrimiento y defectos de las baterías de litio.

Proceso de recubrimiento y defectos de las baterías de litio.

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La influencia del proceso de recubrimiento en el rendimiento de las baterías de litio.

El recubrimiento polar generalmente se refiere a un proceso de recubrir uniformemente una suspensión agitada sobre un colector de corriente y secar los solventes orgánicos en la suspensión. El efecto de recubrimiento tiene un impacto significativo en la capacidad de la batería, la resistencia interna, el ciclo de vida y la seguridad, asegurando un recubrimiento uniforme del electrodo. La selección de métodos de recubrimiento y parámetros de control tienen un impacto significativo en el rendimiento de las baterías de iones de litio, que se manifiesta principalmente en:

1) Control de la temperatura de secado del recubrimiento: si la temperatura de secado es demasiado baja durante el recubrimiento, no se puede garantizar el secado completo del electrodo. Si la temperatura es demasiado alta, puede deberse a la rápida evaporación de los disolventes orgánicos dentro del electrodo, lo que provoca grietas, descamación y otros fenómenos en el revestimiento de la superficie del electrodo;

2) Densidad de la superficie del recubrimiento: si la densidad de la superficie del recubrimiento es demasiado pequeña, es posible que la capacidad de la batería no alcance la capacidad nominal. Si la densidad de la superficie del recubrimiento es demasiado alta, es fácil provocar un desperdicio de ingredientes. En casos graves, si hay una capacidad excesiva del electrodo positivo, se formarán dendritas de litio debido a la precipitación del litio, lo que perforará el separador de la batería y provocará un cortocircuito, lo que representa un peligro para la seguridad;

3) Tamaño del recubrimiento: si el tamaño del recubrimiento es demasiado pequeño o demasiado grande, puede provocar que el electrodo positivo dentro de la batería no quede completamente cubierto por el electrodo negativo. Durante el proceso de carga, los iones de litio salen del electrodo positivo y pasan al electrolito que no está completamente cubierto por el electrodo negativo. La capacidad real del electrodo positivo no se puede utilizar de manera eficiente. En casos graves, se pueden formar dendritas de litio dentro de la batería, que pueden perforar fácilmente el separador y provocar daños en el circuito interno;

4) Espesor del recubrimiento: si el espesor del recubrimiento es demasiado fino o demasiado grueso, afectará el proceso de laminado del electrodo posterior y no puede garantizar la consistencia del rendimiento del electrodo de la batería.

Además, el recubrimiento de los electrodos es de gran importancia para la seguridad de las baterías. Antes del recubrimiento, se debe realizar un trabajo 5S para garantizar que no se mezclen partículas, residuos, polvo, etc. en el electrodo durante el proceso de recubrimiento. Si se mezcla algún residuo, se producirá un microcortocircuito dentro de la batería, lo que puede provocar un incendio y una explosión en casos graves.

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Selección de equipos de recubrimiento y proceso de recubrimiento.

El proceso de recubrimiento general incluye: desenrollado → empalme → tracción → control de tensión → recubrimiento → secado → corrección → control de tensión → corrección → bobinado y otros procesos. El proceso de recubrimiento es complejo y también hay muchos factores que afectan el efecto del recubrimiento, como la precisión de fabricación del equipo de recubrimiento, la suavidad del funcionamiento del equipo, el control de la tensión dinámica durante el proceso de recubrimiento, el tamaño del flujo de aire durante el proceso de secado y la curva de control de temperatura. Por lo tanto, elegir un proceso de recubrimiento adecuado es extremadamente importante.

La selección general del método de recubrimiento debe considerar los siguientes aspectos, que incluyen: el número de capas a recubrir, el espesor del recubrimiento húmedo, las propiedades reológicas del líquido de recubrimiento, la precisión requerida del recubrimiento, el soporte o sustrato del recubrimiento, y la velocidad de recubrimiento.

Además de los factores anteriores, también es necesario considerar la situación específica y las características del recubrimiento del electrodo. Las características del revestimiento del electrodo de la batería de iones de litio son: ① revestimiento monocapa de doble cara; ② La capa húmeda de la suspensión es relativamente espesa (100-300 μm). ③ La suspensión es un fluido no newtoniano de alta viscosidad; ④ El requisito de precisión para el recubrimiento de película polar es alto, similar al del recubrimiento de película; ⑤ Cuerpo de soporte de revestimiento con un espesor de 10-20 μ Papel de aluminio y papel de cobre de m; ⑥ En comparación con la velocidad de recubrimiento de la película, la velocidad de recubrimiento de la película polar no es alta. Teniendo en cuenta los factores anteriores, los equipos de laboratorio generales suelen utilizar el tipo raspador, las baterías de iones de litio de consumo suelen utilizar el tipo de transferencia de recubrimiento por rodillo y las baterías eléctricas suelen utilizar el método de extrusión de ranura estrecha.

Recubrimiento con raspador: el principio de funcionamiento se muestra en la Figura 1. El sustrato de lámina pasa a través del rodillo de recubrimiento y entra en contacto directamente con el tanque de lodo. Se aplica el exceso de suspensión al sustrato de lámina. Cuando el sustrato pasa entre el rodillo de recubrimiento y el raspador, el espacio entre el raspador y el sustrato determina el espesor del recubrimiento. Al mismo tiempo, el exceso de suspensión se raspa y se somete a reflujo, formando una capa uniforme sobre la superficie del sustrato. Los principales tipos de raspadores son los raspadores de coma. El raspador de coma es uno de los componentes clave del cabezal de recubrimiento. Generalmente se mecaniza a lo largo de la generatriz en la superficie del rodillo circular para formar una hoja en forma de coma. Este tipo de raspador tiene alta resistencia y dureza, es fácil de controlar la cantidad y precisión del recubrimiento y es adecuado para lodos con alto contenido de sólidos y alta viscosidad.

Tipo de transferencia de recubrimiento con rodillo: el rodillo de recubrimiento gira para impulsar la lechada, ajusta la cantidad de transferencia de lechada a través del espacio entre el raspador de coma y usa la rotación del rodillo posterior y el rodillo de recubrimiento para transferir la lechada al sustrato. El proceso se muestra en la Figura 2. El recubrimiento por transferencia de recubrimiento con rodillo implica dos procesos básicos: (1) La rotación del rodillo de recubrimiento hace que la lechada pase a través del espacio entre los rodillos medidores, formando un cierto espesor de capa de lechada; (2) Se transfiere un cierto espesor de capa de suspensión a la lámina haciendo girar el rodillo de recubrimiento y el rodillo posterior en direcciones opuestas para formar un recubrimiento.

Recubrimiento por extrusión de hendidura estrecha: como tecnología de recubrimiento húmedo de precisión, como se muestra en la Figura 3, el principio de funcionamiento es que el líquido de recubrimiento se extruye y se rocía a lo largo de los espacios del molde de recubrimiento bajo una cierta presión y caudal, y se transfiere al sustrato. . En comparación con otros métodos de recubrimiento, tiene muchas ventajas, como velocidad de recubrimiento rápida, alta precisión y espesor húmedo uniforme; El sistema de recubrimiento está cerrado, lo que puede evitar la entrada de contaminantes durante el proceso de recubrimiento. La tasa de utilización de la lechada es alta y las propiedades de la lechada son estables. Se puede recubrir en varias capas simultáneamente. Y puede adaptarse a diferentes rangos de viscosidad de lodo y contenido de sólidos, y tiene una mayor adaptabilidad en comparación con la tecnología de recubrimiento por transferencia.

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Defectos del revestimiento y factores que influyen.

Reducir los defectos del recubrimiento, mejorar la calidad y el rendimiento del recubrimiento y reducir los costos durante el proceso de recubrimiento son aspectos importantes que deben estudiarse en el proceso de recubrimiento. Los problemas comunes que ocurren en el proceso de recubrimiento son cabeza gruesa y cola delgada, bordes gruesos en ambos lados, manchas oscuras, superficie rugosa, lámina expuesta y otros defectos. El espesor de la cabeza y la cola se puede ajustar mediante el tiempo de apertura y cierre de la válvula de recubrimiento o la válvula intermitente. El problema de los bordes gruesos se puede mejorar ajustando las propiedades de la lechada, el espacio del recubrimiento, el caudal de la lechada, etc. La rugosidad, irregularidades y rayas de la superficie se pueden mejorar estabilizando la lámina, reduciendo la velocidad y ajustando el ángulo del aire. cuchillo, etc

Sustrato - Lodo

La relación entre las propiedades físicas básicas de la lechada y el recubrimiento: en el proceso real, la viscosidad de la lechada tiene un cierto impacto en el efecto del recubrimiento. La viscosidad de la suspensión preparada varía dependiendo de las materias primas del electrodo, la proporción de la suspensión y el tipo de aglutinante seleccionado. Cuando la viscosidad de la suspensión es demasiado alta, el recubrimiento a menudo no se puede realizar de forma continua y estable, y el efecto del recubrimiento también se ve afectado.

La uniformidad, estabilidad, efectos de borde y superficie de la solución de recubrimiento están influenciados por las propiedades reológicas de la solución de recubrimiento, que determina directamente la calidad del recubrimiento. Se pueden utilizar análisis teóricos, técnicas experimentales de recubrimiento, técnicas de elementos finitos de dinámica de fluidos y otros métodos de investigación para estudiar la ventana de recubrimiento, que es el rango de operación del proceso para un recubrimiento estable y la obtención de un recubrimiento uniforme.

Sustrato: lámina de cobre y lámina de aluminio.

Tensión superficial: la tensión superficial del papel de aluminio y cobre debe ser mayor que la tensión superficial de la solución recubierta; de lo contrario, será difícil que la solución se extienda sobre el sustrato, lo que provocará una mala calidad del recubrimiento. Un principio a seguir es que la tensión superficial de la solución a recubrir debe ser 5 dinas/cm menor que la del sustrato, aunque esto es sólo una estimación aproximada. La tensión superficial de la solución y el sustrato se puede ajustar ajustando la fórmula o el tratamiento superficial del sustrato. La medición de la tensión superficial entre los dos también debe considerarse como un elemento de prueba de control de calidad.

Espesor uniforme: en un proceso similar al recubrimiento con raspador, el espesor desigual de la superficie transversal del sustrato puede provocar un espesor de recubrimiento desigual. Porque en el proceso de recubrimiento, el espesor del recubrimiento está controlado por el espacio entre el raspador y el sustrato. Si hay un menor espesor del sustrato en sentido horizontal, habrá más solución pasando por esa zona, y el espesor del recubrimiento también será más grueso, y viceversa. Si la fluctuación del espesor del sustrato se puede ver en el medidor de espesor, la fluctuación del espesor de la película final también mostrará la misma desviación. Además, una desviación lateral del espesor también puede provocar defectos en el bobinado. Por eso, para evitar tales defectos, es importante controlar el espesor de las materias primas.

Electricidad estática: En la línea de recubrimiento, se genera mucha electricidad estática en la superficie del sustrato cuando se aplica al desenrollarse y pasar por rodillos. La electricidad estática generada puede adsorber fácilmente el aire y la capa de cenizas del rodillo, lo que provoca defectos en el revestimiento. Durante el proceso de descarga, la electricidad estática también puede causar defectos de apariencia electrostática en la superficie del recubrimiento y, lo que es más grave, incluso puede provocar incendios. Si la humedad es baja en invierno, el problema de electricidad estática en la línea de recubrimiento será más prominente. La forma más eficaz de reducir estos defectos es mantener la humedad ambiental lo más alta posible, conectar a tierra el cable de revestimiento e instalar algunos dispositivos antiestáticos.

Limpieza: Las impurezas en la superficie del sustrato pueden provocar algunos defectos físicos, como protuberancias, suciedad, etc. Por lo que en el proceso de producción de sustratos es necesario controlar bien la limpieza de las materias primas. Los rodillos de limpieza de membranas en línea son un método relativamente eficaz para eliminar las impurezas del sustrato. Aunque no se pueden eliminar todas las impurezas de la membrana, puede mejorar eficazmente la calidad de las materias primas y reducir las pérdidas.

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Mapa de defectos de postes de baterías de litio

【1】 Defectos de burbujas en el revestimiento del electrodo negativo de las baterías de iones de litio

La placa del electrodo negativo con burbujas en la imagen de la izquierda y el aumento de 200x del microscopio electrónico de barrido en la imagen de la derecha. Durante el proceso de mezcla, transporte y recubrimiento, el polvo o flóculos largos y otros objetos extraños se mezclan con la solución de recubrimiento o caen sobre la superficie del recubrimiento húmedo. La tensión superficial del recubrimiento en este punto se ve afectada por fuerzas externas, lo que provoca cambios en las fuerzas intermoleculares, lo que da como resultado una suave transferencia de la suspensión. Después del secado se forman marcas circulares, con un centro fino.

【2】 Orificio

Uno es la generación de burbujas (proceso de agitación, proceso de transporte, proceso de recubrimiento); El defecto estenopeico causado por las burbujas es relativamente fácil de entender. Las burbujas en la película húmeda migran desde la capa interna a la superficie de la película y se rompen en la superficie para formar un defecto poroso. Las burbujas provienen principalmente de una mala fluidez, una mala nivelación y una mala liberación de burbujas durante los procesos de mezcla, transporte de líquidos y recubrimiento.

【3】 Arañazos

Posibles causas: objetos extraños o partículas grandes que se atascan en el espacio estrecho o en el espacio de recubrimiento, mala calidad del sustrato, lo que provoca que objetos extraños bloqueen el espacio de recubrimiento entre el rodillo de recubrimiento y el rodillo posterior y daños al labio del molde.

【4】 Borde grueso

La razón de la formación de bordes gruesos es impulsada por la tensión superficial de la suspensión, que hace que la suspensión migre hacia el borde no recubierto del electrodo, formando bordes gruesos después del secado.

【5】 Partículas agregadas en la superficie del electrodo negativo

Fórmula: Grafito esférico+SUPER C65+CMC+agua destilada

Macromorfología de polarizadores con dos procesos de agitación diferentes: superficie lisa (izquierda) y presencia de una gran cantidad de pequeñas partículas en la superficie (derecha)

Fórmula: Grafito esférico+SUPER C65+CMC/SBR+Agua destilada

Morfología ampliada de pequeñas partículas en la superficie del electrodo (a y b): Agregados de agentes conductores, no completamente dispersos.

Morfología ampliada de polarizadores de superficie lisa: el agente conductor está completamente disperso y distribuido uniformemente.

【6】 Partículas aglomeradas en la superficie del electrodo positivo

Fórmula: NCA+negro acetileno+PVDF+NMP

Durante el proceso de mezcla, la humedad ambiental es demasiado alta, lo que hace que la suspensión se vuelva gelatinosa, el agente conductor no se dispersa completamente y hay una gran cantidad de partículas en la superficie del polarizador después del laminado.

【7】 Grietas en las placas polares del sistema de agua

Fórmula: NMC532/negro de carbón/aglutinante = 90/5/5 % en peso, agua/disolvente isopropanol (IPA)

Fotografías ópticas de grietas superficiales en polarizadores, con densidades de recubrimiento de (a) 15 mg/cm2, (b) 17,5 mg/cm2, (c) 20 mg/cm2 y (d) 25 mg/cm2, respectivamente. Los polarizadores gruesos son más propensos a agrietarse.

【8】 Contracción en la superficie del polarizador

Fórmula: grafito en escamas+SP+CMC/SBR+agua destilada

La presencia de partículas contaminantes en la superficie de la lámina da como resultado un área de tensión superficial baja de la película húmeda sobre la superficie de las partículas. La película líquida emite y migra hacia la periferia de las partículas, formando defectos en los puntos de contracción.

【9】 Arañazos en la superficie del electrodo.

Fórmula: NMC532+SP+PVdF+NMP

Revestimiento de extrusión de costura estrecha, con partículas grandes en el filo que provocan fugas de lámina y rayones en la superficie del electrodo.

【10】 Recubrimiento de rayas verticales

Fórmula: NCA+SP+PVdF+NMP

En la etapa posterior del recubrimiento de transferencia, la viscosidad de absorción de agua de la suspensión aumenta, acercándose al límite superior de la ventana de recubrimiento durante el recubrimiento, lo que resulta en una mala nivelación de la suspensión y la formación de franjas verticales.

【11】 Grietas por presión del rollo en el área donde la película polar no está completamente seca

Fórmula: grafito en escamas+SP+CMC/SBR+agua destilada

Durante el recubrimiento, la zona media del polarizador no está completamente seca y durante el laminado, el recubrimiento migra formando grietas en forma de tiras.

【12】 Arrugas en los bordes del prensado con rodillo polar

El fenómeno de los bordes gruesos formados por el recubrimiento, el prensado con rodillos y el arrugamiento de los bordes del recubrimiento.

【13】 Recubrimiento de corte del electrodo negativo desprendido de la lámina

Fórmula: grafito natural+negro de acetileno+CMC/SBR+agua destilada, proporción de sustancia activa 96%

Cuando se corta el disco polar, el revestimiento y la lámina se desprenden.

【14】 Rebabas de corte de bordes

Durante el corte del disco del electrodo positivo, el control de tensión inestable conduce a la formación de rebabas de lámina durante el corte secundario.

【15】 Borde de onda de corte de corte polar

Durante el corte del disco de electrodo negativo, debido a una superposición y presión inadecuadas de las cuchillas de corte, se forman bordes ondulados y desprendimiento del recubrimiento de la incisión.

【16】 Otros defectos comunes del revestimiento incluyen infiltración de aire, ondas laterales, hundimiento, riachuelos, expansión, daños por agua, etc.

Los defectos pueden ocurrir en cualquier etapa del procesamiento: preparación del recubrimiento, producción del sustrato, operación del sustrato, área de recubrimiento, área de secado, proceso de corte, hendidura, laminado, etc. ¿Cuál es el método lógico general para resolver defectos?

1.Durante el proceso desde la producción piloto hasta la producción, es necesario optimizar la fórmula del producto, el proceso de recubrimiento y secado, y encontrar una ventana de proceso relativamente buena o amplia.

2. Utilizar algunos métodos de control de calidad y herramientas estadísticas (SPC) para controlar la calidad de los productos. Monitoreando y controlando el espesor del recubrimiento estable en línea, o utilizando un sistema de inspección de apariencia visual (Visual System) para verificar si hay defectos en la superficie del recubrimiento.

3. Cuando se produzcan defectos en el producto, ajuste el proceso de manera oportuna para evitar defectos repetidos.

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Uniformidad del recubrimiento

La denominada uniformidad del recubrimiento se refiere a la consistencia de la distribución del espesor del recubrimiento o la cantidad de adhesivo dentro del área de recubrimiento. Cuanto mejor sea la consistencia del espesor del recubrimiento o la cantidad de adhesivo, mejor será la uniformidad del recubrimiento y viceversa. No existe un índice de medición unificado para la uniformidad del recubrimiento, que pueda medirse mediante la desviación o desviación porcentual del espesor del recubrimiento o la cantidad de adhesivo en cada punto en un área determinada en relación con el espesor promedio del recubrimiento o la cantidad de adhesivo en esa área, o por la diferencia entre el espesor máximo y mínimo del recubrimiento o la cantidad de adhesivo en un área determinada. El espesor del recubrimiento suele expresarse en µm.

La uniformidad del recubrimiento se utiliza para evaluar la condición general del recubrimiento de un área. Pero en la producción real, normalmente nos preocupamos más por la uniformidad tanto en la dirección horizontal como en la vertical del sustrato. La llamada uniformidad horizontal se refiere a la uniformidad de la dirección del ancho del recubrimiento (o dirección horizontal de la máquina). La denominada uniformidad longitudinal se refiere a la uniformidad en la dirección de la longitud del recubrimiento (o dirección de desplazamiento del sustrato).

Existen diferencias significativas en el tamaño, los factores que influyen y los métodos de control de los errores de aplicación de pegamento horizontal y vertical. En general, cuanto mayor sea el ancho del sustrato (o revestimiento), más difícil será controlar la uniformidad lateral. Según años de experiencia práctica en recubrimientos en línea, cuando el ancho del sustrato es inferior a 800 mm, la uniformidad lateral generalmente se garantiza fácilmente; Cuando el ancho del sustrato está entre 1300-1800 mm, la uniformidad lateral a menudo puede controlarse bien, pero existe cierta dificultad y se requiere un nivel considerable de profesionalismo; Cuando el ancho del sustrato es superior a 2000 mm, controlar la uniformidad lateral es muy difícil y sólo unos pocos fabricantes pueden manejarlo bien. Cuando aumenta el lote de producción (es decir, la longitud del recubrimiento), la uniformidad longitudinal puede convertirse en una dificultad o desafío mayor que la uniformidad transversal.