¿Por qué disminuye la capacidad de la batería de litio en invierno?

¿Por qué disminuye la capacidad de la batería de litio en invierno?

Desde que ingresaron al mercado, las baterías de iones de litio se han utilizado ampliamente debido a sus ventajas, como una larga vida útil, una gran capacidad específica y la ausencia de efecto memoria. El uso de baterías de iones de litio a baja temperatura tiene problemas como baja capacidad, atenuación severa, rendimiento de velocidad de ciclo deficiente, evolución obvia de litio y extracción e inserción desequilibrada de litio. Sin embargo, con la continua expansión de los campos de aplicación, las limitaciones que plantea el bajo rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio son cada vez más evidentes.

Según los informes, la capacidad de descarga de las baterías de iones de litio a -20 ℃ es sólo aproximadamente el 31,5% de la que a temperatura ambiente. Las baterías de iones de litio tradicionales funcionan a temperaturas entre -20 y +55 ℃. Sin embargo, en campos como el aeroespacial, militar y de vehículos eléctricos, se requiere que la batería pueda funcionar normalmente a -40 ℃. Por lo tanto, mejorar las propiedades a baja temperatura de las baterías de iones de litio es de gran importancia.

Factores que restringen el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio

• En entornos de baja temperatura, la viscosidad del electrolito aumenta e incluso se solidifica parcialmente, lo que provoca una disminución de la conductividad de las baterías de iones de litio.
• La compatibilidad entre el electrolito, el electrodo negativo y el separador se deteriora en ambientes de baja temperatura.
• El electrodo negativo de las baterías de iones de litio en ambientes de baja temperatura experimenta una severa precipitación de litio, y el litio metálico precipitado reacciona con el electrolito, lo que resulta en la deposición de sus productos y un aumento en el espesor de la interfaz del electrolito sólido (SEI).
• En entornos de baja temperatura, el sistema de difusión de las baterías de iones de litio dentro del material activo disminuye y la impedancia de transferencia de carga (Rct) aumenta significativamente.

Exploración de factores que afectan el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio.

Opinión de experto 1: El electrolito tiene el mayor impacto en el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio, y la composición y las propiedades fisicoquímicas del electrolito tienen un impacto importante en el rendimiento de las baterías a baja temperatura. El problema que enfrenta el ciclo de baja temperatura de las baterías es que la viscosidad del electrolito aumenta, la velocidad de conducción de iones disminuye y la velocidad de migración de los electrones en el circuito externo no coincide, lo que resulta en una polarización severa de la batería y una fuerte Disminución de la capacidad de carga y descarga. Especialmente cuando se cargan a bajas temperaturas, los iones de litio pueden formar fácilmente dendritas de litio en la superficie del electrodo negativo, lo que provoca fallas en la batería.

El rendimiento a baja temperatura de un electrolito está estrechamente relacionado con su propia conductividad. Los electrolitos con alta conductividad transportan iones rápidamente y pueden ejercer más capacidad a bajas temperaturas. Cuanto más se disocian las sales de litio en el electrolito, más migración se produce y mayor es la conductividad. Cuanto mayor sea la conductividad y más rápida sea la velocidad de conducción de iones, menor será la polarización recibida y mejor será el rendimiento de la batería a bajas temperaturas. Por lo tanto, una mayor conductividad es una condición necesaria para lograr un buen rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio.

La conductividad de un electrolito está relacionada con su composición y reducir la viscosidad del disolvente es una de las formas de mejorar la conductividad del electrolito. La buena fluidez de los disolventes a bajas temperaturas es una garantía para el transporte de iones, y la película de electrolito sólido formada por el electrolito en el electrodo negativo a bajas temperaturas también es un factor clave que afecta la conducción de iones de litio, y RSEI es la principal impedancia del litio. Baterías de iones en ambientes de baja temperatura.

Experto 2: El factor principal que limita el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio es el rápido aumento de la impedancia de difusión de Li+ a bajas temperaturas, en lugar de la membrana SEI.

Características de baja temperatura de materiales de electrodos positivos para baterías de iones de litio.

1. Características de baja temperatura de los materiales de electrodos positivos en capas.

La estructura en capas, con un rendimiento de velocidad incomparable en comparación con los canales de difusión de iones de litio unidimensionales y la estabilidad estructural de los canales tridimensionales, es el primer material de electrodo positivo disponible comercialmente para baterías de iones de litio. Sus sustancias representativas incluyen LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 y Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. estudió LiCoO2/MCMB y probó sus características de carga y descarga a baja temperatura.

Los resultados mostraron que a medida que la temperatura disminuía, la meseta de descarga disminuía de 3,762 V (0 ℃) a 3,207 V (-30 ℃); La capacidad total de la batería también ha disminuido drásticamente de 78,98 mA · h (0 ℃) a 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Características de baja temperatura de los materiales catódicos estructurados de espinela.

El material del cátodo LiMn2O4 con estructura de espinela tiene las ventajas de bajo costo y no toxicidad debido a su ausencia del elemento Co.

Sin embargo, los estados de valencia variables del Mn y el efecto Jahn Teller del Mn3+ dan como resultado una inestabilidad estructural y una pobre reversibilidad de este componente.

Peng Zhengshun et al. Señalaron que los diferentes métodos de preparación tienen un gran impacto en el rendimiento electroquímico de los materiales catódicos de LiMn2O4. Tomemos como ejemplo Rct: el Rct de LiMn2O4 sintetizado mediante el método de fase sólida a alta temperatura es significativamente mayor que el sintetizado mediante el método sol gel, y este fenómeno también se refleja en el coeficiente de difusión de iones de litio. La razón principal de esto es que los diferentes métodos de síntesis tienen un impacto significativo en la cristalinidad y la morfología de los productos.

3. Características de baja temperatura de los materiales catódicos del sistema de fosfato.

LiFePO4, junto con los materiales ternarios, se ha convertido en el principal material de electrodo positivo para baterías eléctricas debido a su excelente estabilidad de volumen y seguridad. El bajo rendimiento a bajas temperaturas del fosfato de hierro y litio se debe principalmente a que su material es un aislante, baja conductividad electrónica, mala difusión de iones de litio y mala conductividad a bajas temperaturas, lo que aumenta la resistencia interna de la batería y se ve muy afectada por la polarización. , dificultando la carga y descarga de la batería, lo que resulta en un rendimiento insatisfactorio a baja temperatura.

Al estudiar el comportamiento de carga y descarga de LiFePO4 a bajas temperaturas, Gu Yijie et al. encontró que su eficiencia Coulombic disminuyó del 100% a 55 ℃ al 96% a 0 ℃ y al 64% a -20 ℃, respectivamente; El voltaje de descarga disminuye de 3,11 V a 55 ℃ a 2,62 V a -20 ℃.

Xing et al. modificó LiFePO4 usando nanocarbono y descubrió que la adición de agentes conductores de nanocarbono reducía la sensibilidad del rendimiento electroquímico de LiFePO4 a la temperatura y mejoraba su rendimiento a baja temperatura; El voltaje de descarga del LiFePO4 modificado disminuyó de 3,40 V a 25 ℃ a 3,09 V a -25 ℃, con una disminución de sólo el 9,12 %; Y la eficiencia de la batería es del 57,3% a -25 ℃, superior al 53,4% sin agentes conductores de nanocarbono.

Recientemente, LiMnPO4 ha despertado un gran interés entre la gente. La investigación ha encontrado que LiMnPO4 tiene ventajas como alto potencial (4,1 V), ausencia de contaminación, bajo precio y gran capacidad específica (170 mAh/g). Sin embargo, debido a la menor conductividad iónica del LiMnPO4 en comparación con el LiFePO4, en la práctica el Fe se utiliza a menudo para reemplazar parcialmente al Mn y formar soluciones sólidas de LiMn0,8Fe0,2PO4.

Características de baja temperatura de materiales de electrodos negativos para baterías de iones de litio.

En comparación con los materiales de electrodos positivos, el fenómeno de degradación a baja temperatura de los materiales de electrodos negativos en las baterías de iones de litio es más grave, principalmente debido a las tres razones siguientes:

• Durante la carga y descarga a baja temperatura y alta velocidad, la polarización de la batería es severa y una gran cantidad de metal de litio se deposita en la superficie del electrodo negativo, y los productos de reacción entre el metal de litio y el electrolito generalmente no tienen conductividad;
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• Desde una perspectiva termodinámica, el electrolito contiene una gran cantidad de grupos polares como CO y C-N, que pueden reaccionar con materiales de electrodos negativos, lo que da como resultado películas SEI que son más susceptibles a los efectos de las bajas temperaturas;
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• Es difícil incrustar litio en electrodos de carbono negativos a bajas temperaturas, lo que provoca cargas y descargas asimétricas.

Investigación sobre electrolitos de baja temperatura

El electrolito desempeña un papel en la transmisión de Li+ en las baterías de iones de litio, y su conductividad iónica y su rendimiento de formación de película SEI tienen un impacto significativo en el rendimiento de la batería a baja temperatura. Hay tres indicadores principales para juzgar la calidad de los electrolitos de baja temperatura: conductividad iónica, ventana electroquímica y actividad de reacción del electrodo. El nivel de estos tres indicadores depende en gran medida de los materiales que los componen: disolventes, electrolitos (sales de litio) y aditivos. Por lo tanto, el estudio del rendimiento a baja temperatura de varias partes del electrolito es de gran importancia para comprender y mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías.

• En comparación con los carbonatos de cadena, los electrolitos basados ​​en EC tienen una estructura compacta, una alta fuerza de interacción y un mayor punto de fusión y viscosidad. Sin embargo, la gran polaridad que aporta la estructura circular a menudo da como resultado una constante dieléctrica alta. La alta constante dieléctrica, la alta conductividad iónica y el excelente rendimiento de formación de película de los disolventes EC previenen eficazmente la coinserción de moléculas de disolvente, lo que los hace indispensables. Por lo tanto, los sistemas de electrolitos de baja temperatura más utilizados se basan en EC y se mezclan con disolventes de moléculas pequeñas de bajo punto de fusión.
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• Las sales de litio son un componente importante de los electrolitos. Las sales de litio en los electrolitos no solo pueden mejorar la conductividad iónica de la solución, sino también reducir la distancia de difusión del Li+ en la solución. En términos generales, cuanto mayor sea la concentración de Li+ en una solución, mayor será su conductividad iónica. Sin embargo, la concentración de iones de litio en el electrolito no está correlacionada linealmente con la concentración de sales de litio, sino que presenta una forma parabólica. Esto se debe a que la concentración de iones de litio en el disolvente depende de la fuerza de disociación y asociación de las sales de litio en el disolvente.

Investigación sobre electrolitos de baja temperatura

Además de la composición de la batería en sí, los factores del proceso en la operación práctica también pueden tener un impacto significativo en el rendimiento de la batería.

(1) Proceso de preparación. Yaqub et al. Estudió el efecto de la carga del electrodo y el espesor del recubrimiento en el rendimiento a baja temperatura de las baterías LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafito y descubrió que, en términos de retención de capacidad, cuanto menor sea la carga del electrodo y más delgada sea la capa de recubrimiento, mejor será su rendimiento a baja temperatura.

(2) Estado de carga y descarga. Petzl et al. Estudió el efecto de las condiciones de carga y descarga a baja temperatura en el ciclo de vida de las baterías y descubrió que cuando la profundidad de descarga es grande, provocará una pérdida significativa de capacidad y reducirá el ciclo de vida.

(3) Otros factores. El área de la superficie, el tamaño de los poros, la densidad del electrodo, la humectabilidad entre el electrodo y el electrolito y el separador afectan el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio. Además, no se puede ignorar el impacto de los defectos de materiales y procesos en el rendimiento de las baterías a baja temperatura.

Resumir

Para garantizar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio, se deben cumplir bien los siguientes puntos:

(1) Formar una película SEI delgada y densa;

(2) Asegurar que Li+ tenga un alto coeficiente de difusión en la sustancia activa;

(3) Los electrolitos tienen una alta conductividad iónica a bajas temperaturas.

Además, la investigación puede adoptar un enfoque diferente y centrarse en otro tipo de batería de iones de litio: todas las baterías de iones de litio de estado sólido. En comparación con las baterías de iones de litio convencionales, se espera que todas las baterías de iones de litio de estado sólido, especialmente todas las baterías de iones de litio de película delgada de estado sólido, resuelvan por completo la degradación de la capacidad y los problemas de seguridad de los ciclos de las baterías utilizadas a bajas temperaturas.