Factores que afectan la resistencia interna de las baterías de iones de litio.

Factores que afectan la resistencia interna de las baterías de iones de litio.

Con el uso de baterías de litio, su rendimiento continúa disminuyendo, lo que se manifiesta principalmente como disminución de la capacidad, aumento de la resistencia interna, disminución de la potencia, etc. Los cambios en la resistencia interna de la batería están influenciados por diversas condiciones de uso, como la temperatura y la profundidad de descarga. Por lo tanto, los factores que afectan la resistencia interna de la batería se elaboraron en términos de diseño de la estructura de la batería, rendimiento de la materia prima, proceso de fabricación y condiciones de uso.

La resistencia es la resistencia que experimenta la corriente que fluye por el interior de una batería de litio durante el funcionamiento. Por lo general, la resistencia interna de las baterías de litio se divide en resistencia interna óhmica y resistencia interna polarizada. La resistencia interna óhmica se compone de material de electrodo, electrolito, resistencia del diafragma y resistencia de contacto de varias partes. La resistencia interna de polarización se refiere a la resistencia causada por la polarización durante reacciones electroquímicas, incluida la resistencia interna de polarización electroquímica y la resistencia interna de polarización de concentración. La resistencia óhmica interna de una batería está determinada por la conductividad total de la batería, y la resistencia interna de polarización de la batería está determinada por el coeficiente de difusión en estado sólido de los iones de litio en el material activo del electrodo.

Resistencia óhmica

La resistencia interna óhmica se divide principalmente en tres partes: impedancia iónica, impedancia electrónica e impedancia de contacto. Esperamos que la resistencia interna de las baterías de litio disminuya a medida que se vuelven más pequeñas, por lo que es necesario tomar medidas específicas para reducir la resistencia interna óhmica en función de estos tres aspectos.

Impedancia de iones

La impedancia de iones de una batería de litio se refiere a la resistencia que experimenta la transmisión de iones de litio dentro de la batería. La velocidad de migración de los iones de litio y la velocidad de conducción de los electrones desempeñan papeles igualmente importantes en las baterías de litio, y la impedancia de los iones está influenciada principalmente por los materiales de los electrodos positivos y negativos, los separadores y el electrolito. Para reducir la impedancia de los iones, es necesario hacer bien los siguientes puntos:

Asegúrese de que los materiales de los electrodos positivos y negativos y el electrolito tengan buena humectabilidad.

Al diseñar el electrodo, es necesario seleccionar una densidad de compactación adecuada. Si la densidad de compactación es demasiado alta, el electrolito no se empapa fácilmente y aumentará la impedancia de los iones. Para el electrodo negativo, si la película SEI formada en la superficie del material activo durante la primera carga y descarga es demasiado gruesa, también aumentará la impedancia del ion. En este caso, es necesario ajustar el proceso de formación de la batería para solucionar el problema.

La influencia del electrolito.

El electrolito debe tener la concentración, viscosidad y conductividad adecuadas. Cuando la viscosidad del electrolito es demasiado alta, no favorece la infiltración entre él y las sustancias activas de los electrodos positivo y negativo. Al mismo tiempo, el electrolito también requiere una concentración más baja, lo que también es desfavorable para su flujo y su infiltración si la concentración es demasiado alta. La conductividad del electrolito es el factor más importante que afecta la impedancia de los iones, que determina la migración de iones.

El efecto del diafragma sobre la impedancia de los iones

Los principales factores que influyen en la impedancia iónica de la membrana incluyen: distribución de electrolitos en la membrana, área de la membrana, espesor, tamaño de poro, porosidad y coeficiente de tortuosidad. Para los diafragmas cerámicos, también es necesario evitar que las partículas cerámicas bloqueen los poros del diafragma, lo que no favorece el paso de iones. Si bien se garantiza que el electrolito se infiltre completamente en la membrana, no debe quedar ningún electrolito residual en ella, lo que reduce la eficiencia del uso del electrolito.

Impedancia electrónica

Hay muchos factores que afectan la impedancia electrónica y se pueden realizar mejoras en aspectos como los materiales y los procesos.

Placas de electrodos positivos y negativos.

Los principales factores que afectan la impedancia electrónica de las placas de electrodos positivas y negativas son: el contacto entre el material vivo y el colector, los factores del propio material vivo y los parámetros de la placa del electrodo. El material vivo debe tener contacto total con la superficie del colector, lo que se puede considerar a partir de la adhesión de la lámina de cobre del colector, el sustrato de lámina de aluminio y la lechada de electrodo positivo y negativo. La porosidad del propio material vivo, los subproductos superficiales de las partículas y la mezcla desigual con agentes conductores pueden provocar cambios en la impedancia electrónica. Los parámetros de la placa del electrodo, como la baja densidad de materia viva y los grandes espacios entre partículas, no favorecen la conducción de electrones.

Separadores

Los principales factores que influyen del diafragma en la impedancia electrónica incluyen: espesor del diafragma, porosidad y subproductos durante el proceso de carga y descarga. Los dos primeros son fáciles de entender. Después de desmontar la celda de la batería, a menudo se encuentra que hay una capa gruesa de material marrón en el diafragma, incluido el electrodo negativo de grafito y sus subproductos de reacción, lo que puede causar el bloqueo del orificio del diafragma y reducir la vida útil de la batería.

Sustrato colector de fluidos

El material, el grosor, el ancho y el grado de contacto entre el colector y el electrodo pueden afectar la impedancia electrónica. La recolección de fluido requiere la selección de un sustrato que no haya sido oxidado o pasivado; de lo contrario, afectará el tamaño de la impedancia. Una mala soldadura entre la lámina de cobre y aluminio y las orejas de los electrodos también puede afectar la impedancia electrónica.

Impedancia de contacto

La resistencia de contacto se forma entre el contacto de la lámina de aluminio de cobre y el material vivo, y es necesario centrarse en la adhesión de la pasta del electrodo positivo y negativo.

Resistencia interna de polarización

El fenómeno en el que el potencial del electrodo se desvía del potencial de equilibrio del electrodo cuando la corriente pasa a través del electrodo se llama polarización del electrodo. La polarización incluye polarización óhmica, polarización electroquímica y polarización de concentración. La resistencia a la polarización se refiere a la resistencia interna causada por la polarización entre los electrodos positivo y negativo de una batería durante reacciones electroquímicas. Puede reflejar la consistencia dentro de la batería, pero no es adecuado para la producción debido a la influencia de las operaciones y métodos. La resistencia interna de polarización no es constante y cambia constantemente con el tiempo durante el proceso de carga y descarga. Esto se debe a que la composición de las sustancias activas, la concentración y la temperatura del electrolito cambian constantemente. La resistencia interna óhmica sigue la ley óhmica y la resistencia interna de polarización aumenta al aumentar la densidad de corriente, pero no es una relación lineal. A menudo aumenta linealmente con el logaritmo de la densidad de corriente.

Impacto del diseño estructural

En el diseño de estructuras de baterías, además del remachado y soldadura de los propios componentes estructurales de la batería, el número, tamaño, posición y otros factores de la oreja de la batería afectan directamente la resistencia interna de la batería. Hasta cierto punto, aumentar el número de orejas polares puede reducir eficazmente la resistencia interna de la batería. La posición de la oreja del polo también afecta la resistencia interna de la batería. La batería de bobinado con la posición de la oreja polar en la cabeza de los polos positivo y negativo tiene la mayor resistencia interna y, en comparación con la batería de bobinado, la batería apilada equivale a docenas de baterías pequeñas en paralelo y su resistencia interna es menor. .

Impacto en el rendimiento de la materia prima

Materiales activos positivos y negativos.

El material del electrodo positivo en las baterías de litio es el que almacena el litio, lo que determina en mayor medida el rendimiento de la batería. El material del electrodo positivo mejora principalmente la conductividad electrónica entre partículas mediante recubrimiento y dopaje. El dopaje de Ni mejora la fuerza de los enlaces P-O, estabiliza la estructura de LiFePO4/C, optimiza el volumen de la celda y reduce efectivamente la impedancia de transferencia de carga del material del electrodo positivo. El aumento significativo de la polarización de activación, especialmente en la polarización de activación de electrodos negativos, es la razón principal de la polarización severa. Reducir el tamaño de partícula del electrodo negativo puede reducir efectivamente la polarización de activación del electrodo negativo. Cuando el tamaño de las partículas sólidas del electrodo negativo se reduce a la mitad, la polarización de activación se puede reducir en un 45%. Por tanto, en términos de diseño de baterías, también es fundamental investigar sobre la mejora de los propios materiales de los electrodos positivos y negativos.

Agente conductor

El grafito y el negro de humo se utilizan ampliamente en el campo de las baterías de litio debido a su excelente rendimiento. En comparación con los agentes conductores de tipo grafito, agregar agentes conductores de tipo negro de humo al electrodo positivo tiene un mejor rendimiento de velocidad de la batería, porque los agentes conductores de tipo grafito tienen una morfología de partículas similar a escamas, lo que provoca un aumento significativo en el coeficiente de tortuosidad de los poros a velocidades altas. y es propenso al fenómeno de difusión de la fase líquida de Li que limita la capacidad de descarga. La batería con CNT añadidos tiene una resistencia interna menor porque, en comparación con el punto de contacto entre el grafito/negro de humo y el material activo, los nanotubos de carbono fibrosos están en contacto lineal con el material activo, lo que puede reducir la impedancia de la interfaz de la batería.

Líquido recolector

Reducir la resistencia de la interfaz entre el colector y el material activo y mejorar la fuerza de unión entre los dos son medios importantes para mejorar el rendimiento de las baterías de litio. Recubrir una capa de carbono conductor en la superficie del papel de aluminio y realizar un tratamiento de corona en el papel de aluminio puede reducir efectivamente la impedancia de la interfaz de la batería. En comparación con el papel de aluminio convencional, el uso de papel de aluminio recubierto de carbono puede reducir la resistencia interna de la batería en aproximadamente un 65% y reducir el aumento de la resistencia interna durante el uso. La resistencia interna de CA del papel de aluminio tratado con corona se puede reducir en aproximadamente un 20%. En el rango comúnmente utilizado de 20% a 90% SOC, la resistencia interna general de CC es relativamente pequeña y su aumento disminuye gradualmente con el aumento de la profundidad de descarga.

Separadores

La conducción de iones dentro de la batería depende de la difusión de los iones de Li a través de la membrana porosa del electrolito. La capacidad de absorción de líquidos y humectación de la membrana es la clave para formar un buen canal de flujo de iones. Cuando la membrana tiene una mayor tasa de absorción de líquido y una estructura porosa, puede mejorar la conductividad, reducir la impedancia de la batería y mejorar la velocidad de rendimiento de la batería. En comparación con las membranas base ordinarias, las membranas cerámicas y las membranas recubiertas no solo pueden mejorar significativamente la resistencia a la contracción a alta temperatura de la membrana, sino que también mejoran su capacidad de absorción de líquidos y humectación. Agregar revestimientos cerámicos de SiO2 a las membranas de PP puede aumentar la capacidad de absorción de líquidos de la membrana en un 17%. Aplicar 1 sobre la membrana compuesta de PP/PE μ. El PVDF-HFP de m aumenta la tasa de succión de la membrana del 70% al 82% y la resistencia interna de la celda disminuye en más del 20%.

Los factores que afectan la resistencia interna de las baterías en términos de proceso de fabricación y condiciones de uso incluyen principalmente:

Los factores del proceso influyen

Lodos

La uniformidad de la dispersión de la lechada durante el mezclado de la lechada afecta si el agente conductor puede dispersarse uniformemente en el material activo y entrar en estrecho contacto con él, lo que está relacionado con la resistencia interna de la batería. Al aumentar la dispersión a alta velocidad, se puede mejorar la uniformidad de la dispersión de la suspensión, lo que da como resultado una menor resistencia interna de la batería. Al agregar tensioactivos, se puede mejorar la uniformidad de la distribución de agentes conductores en el electrodo y se puede reducir la polarización electroquímica para aumentar el voltaje de descarga medio.

Revestimiento

La densidad de la superficie es uno de los parámetros clave en el diseño de baterías. Cuando la capacidad de la batería es constante, aumentar la densidad de la superficie del electrodo inevitablemente reducirá la longitud total del colector y el separador, y la resistencia óhmica interna de la batería también disminuirá. Por lo tanto, dentro de un cierto rango, la resistencia interna de la batería disminuye con el aumento de la densidad superficial. La migración y el desprendimiento de moléculas de solvente durante el recubrimiento y el secado están estrechamente relacionados con la temperatura del horno, lo que afecta directamente la distribución de adhesivos y agentes conductores dentro del electrodo, afectando así la formación de rejillas conductoras dentro del electrodo. Por lo tanto, la temperatura de recubrimiento y secado también es un proceso importante para optimizar el rendimiento de la batería.

Prensado de rodillos

Hasta cierto punto, la resistencia interna de la batería disminuye con el aumento de la densidad de compactación, a medida que aumenta la densidad de compactación, la distancia entre las partículas de materia prima disminuye, cuanto más contacto entre partículas, más puentes y canales conductores, y la impedancia de la batería. disminuye. El control de la densidad de compactación se logra principalmente mediante el espesor de laminación. Los diferentes espesores de rodadura tienen un impacto significativo en la resistencia interna de las baterías. Cuando el espesor de laminación es grande, la resistencia de contacto entre la sustancia activa y el colector aumenta debido a la incapacidad de la sustancia activa para rodar firmemente, lo que resulta en un aumento en la resistencia interna de la batería. Y después del ciclo de la batería, aparecen grietas en la superficie del electrodo positivo de la batería con un mayor espesor de rodadura, lo que aumentará aún más la resistencia de contacto entre la sustancia tensioactiva del electrodo y el colector.

Tiempo de rotación de la pieza polar

Los diferentes tiempos de estantería del electrodo positivo tienen un impacto significativo en la resistencia interna de la batería. El tiempo de almacenamiento es relativamente corto y la resistencia interna de la batería aumenta lentamente debido a la interacción entre la capa de recubrimiento de carbono en la superficie del fosfato de litio y hierro y el fosfato de litio y hierro; Cuando no se utiliza durante un tiempo prolongado (más de 23 horas), la resistencia interna de la batería aumenta de manera más significativa debido al efecto combinado de la reacción entre el fosfato de litio y hierro y el agua y el efecto adhesivo del adhesivo. Por lo tanto, en la producción real, es necesario controlar estrictamente el tiempo de rotación de las placas de electrodos.

Inyección

La conductividad iónica del electrolito determina la resistencia interna y las características de velocidad de la batería. La conductividad del electrolito es inversamente proporcional al rango de viscosidad del disolvente y también está influenciada por la concentración de sales de litio y el tamaño de los aniones. Además de optimizar la investigación de conductividad, la cantidad de líquido inyectado y el tiempo de remojo después de la inyección también afectan directamente la resistencia interna de la batería. Una pequeña cantidad de líquido inyectado o un tiempo de remojo insuficiente pueden hacer que la resistencia interna de la batería sea demasiado alta, afectando así la capacidad de la batería.

Impacto de las condiciones de uso.

Temperatura

La influencia de la temperatura sobre el tamaño de la resistencia interna es obvia. Cuanto menor sea la temperatura, más lento será el transporte de iones dentro de la batería y mayor será la resistencia interna de la batería. La impedancia de las baterías se puede dividir en impedancia masiva, impedancia de película SEI e impedancia de transferencia de carga. La impedancia masiva y la impedancia de la película SEI están influenciadas principalmente por la conductividad del ion electrolito, y su tendencia de variación a bajas temperaturas es consistente con la tendencia de variación de la conductividad del electrolito. En comparación con el aumento de la impedancia masiva y la resistencia de la película SEI a bajas temperaturas, la impedancia de la reacción de carga aumenta de manera más significativa al disminuir la temperatura. Por debajo de -20 ℃, la impedancia de reacción de carga representa casi el 100% de la resistencia interna total de la batería.

SOC

Cuando la batería tiene un SOC diferente, el tamaño de su resistencia interna también varía, especialmente la resistencia interna de CC afecta directamente el rendimiento energético de la batería, lo que refleja el rendimiento real de la batería. La resistencia interna de CC de las baterías de litio aumenta con el aumento de la profundidad de descarga de la batería DOD, y el tamaño de la resistencia interna permanece básicamente sin cambios en el rango de descarga del 10% al 80%. Generalmente, la resistencia interna aumenta significativamente a mayor profundidad de descarga.

Almacenamiento

A medida que aumenta el tiempo de almacenamiento de las baterías de iones de litio, las baterías siguen envejeciendo y su resistencia interna sigue aumentando. El grado de variación de la resistencia interna varía entre los diferentes tipos de baterías de litio. Después de 9 a 10 meses de almacenamiento, la tasa de aumento de la resistencia interna de las baterías LFP es mayor que la de las baterías NCA y NCM. La tasa de aumento de la resistencia interna está relacionada con el tiempo de almacenamiento, la temperatura de almacenamiento y el SOC de almacenamiento.

Ciclo

Ya sea almacenamiento o ciclo, el impacto de la temperatura en la resistencia interna de la batería es constante. Cuanto mayor sea la temperatura de ciclado, mayor será la tasa de aumento de la resistencia interna. El impacto de los diferentes intervalos de ciclo sobre la resistencia interna de las baterías también es diferente. La resistencia interna de las baterías aumenta rápidamente con el aumento de la profundidad de carga y descarga, y el aumento de la resistencia interna es directamente proporcional al fortalecimiento de la profundidad de carga y descarga. Además de la influencia de la profundidad de carga y descarga durante el ciclo, el voltaje de corte de carga también tiene un impacto: un límite superior demasiado bajo o demasiado alto del voltaje de carga aumentará la impedancia de la interfaz del electrodo, y demasiado bajo el El voltaje límite superior no puede formar bien una película de pasivación, mientras que un voltaje límite superior demasiado alto hará que el electrolito se oxide y se descomponga en la superficie del electrodo LiFePO4 para formar productos con baja conductividad.

Otro

Las baterías de litio para automóviles experimentan inevitablemente malas condiciones de la carretera en aplicaciones prácticas, pero las investigaciones han descubierto que el entorno de vibración casi no tiene ningún efecto sobre la resistencia interna de las baterías de litio durante el proceso de aplicación.

Expectativa

La resistencia interna es un parámetro importante para medir el rendimiento energético de las baterías de iones de litio y evaluar su vida útil. Cuanto mayor sea la resistencia interna, peor será el rendimiento de la batería y más rápido aumentará durante el almacenamiento y el ciclo. La resistencia interna está relacionada con la estructura de la batería, las características del material y el proceso de fabricación, y varía con los cambios en la temperatura ambiental y el estado de carga. Por lo tanto, desarrollar baterías de baja resistencia interna es la clave para mejorar el rendimiento energético de la batería, y dominar los cambios en la resistencia interna de la batería es de gran importancia práctica para predecir la vida útil de la batería.